由于单根碳纳米管（CNT）的优异特性，垂直碳纳米管阵列（VACNTs）在宏观应用上具有很大的吸引力。如在热界面管理、热电子和场发射电子源、应变和温度传感器、扬声器、白炽灯显示器、能量转换和存储等方面的应用已被广泛的报道。在高温下，热化学气相沉积技术(CVD)利用热能以热分解的形式促进碳源与催化剂的反应，从而能在各种基材上直接产生VACNTs阵列。就单个CNT的电导率和热导率的理论极限而言，CNT的排列是一个重要影响因素。然而，在大多数情况下，在VACNTs中CNTs并不完全定向排列，常常可以观察到螺旋和锯齿状形态的CNT。弯曲形态的CNT是由集体增长和空间限制的竞争因素引起的。由于形态的不同，螺旋形CNT表现出不同于直线形CNT的物理特性，如超弹性、高比强度、手性和电磁交叉极化特性，这使它们在场发射、微波吸收和应变传感器等应用中具有优势。VACNTs材料的温度和热响应影响着它们的机械、光学和电学特性，因此对微/纳米VACNTs结构中的热传输的理解已变得越来越重要。
在CNT网络的热传输中，CNT的随机排列和曲率为声子和电子提供了大量散射位点。瞬态电热（TET）技术、热桥法、3ω方法、激光闪光和拉曼方法等已被广泛应用于热表征CNT材料。Bauer等人测得的VACNTs阵列的热导率仅为49-79
。其他工作报导的值甚至更低（<25 ）。为了研究接触热阻的影响，T型方法、微加热器/传感器方法以及激光-闪光拉曼映射方法已被用于表征单个CNT之间的热接触热阻。此外，接触热阻的影响也很显著。因此，VACNTs阵列的热导率远低于单个CNT的本征热导率（k）。此外，CNTs样品的孔隙率水平和密度也会导致k的差异。据报道，在温度为800ºC到 2000ºC下，通过放电等离子烧结(SPS)方法制备的圆盘状MWCNT密度为350到1450 kg/m3。随机排列的MWCNTs纸的表观密度约为459或543 kg/m3。而MWCNTs束的密度约为 116 - 234 kg/m3。据谢等人报道，考虑到孔隙度效应，经过热退火处理后的CNT束中CNT本征热导率高达 754。
与热导率相比，热扩散系数受孔隙率水平的影响较小，因此热扩散率更能说明CNT之间的接触效应和曲率效应。郭等人发现，通过延长基于一阶估计的排列的热传输路径，曲率形态将MWCNTs束的热扩散系数(α)降低了10倍。谢等人从传热路径方面计算了CNT的本征导热系数，计算了CNT曲线长度与直线长度的3D比率。邓等人研究了碳纳米线从290 K到10 K的热扩散率和热导率，并发现了碳纳米线的α与其直径之间的相关性。为了更好地理解声子散射机制，与温度相关的阻温系数（热扩散系数的倒数）模型被提出和发展起来。阻温系数是材料的固有特性，可用于直接表征声子输运的阻力。谢等人的研究发现，随着温度的降低，普通碳材料如石墨、石墨烯泡沫和碳纳米线等的阻温系数降低并最终在0 K极限处达到一个残余值，而残余阻温系数值的大小取决于材料的结构域尺寸。基于阻温系数模型，谢等人在高纯石墨烯纸中发现了热导率/热扩散率开关现象，并建立了结构分离模型。在三维超轻石墨烯气凝胶中,谢等人发现了由弱范德华(vdW)连接导致的占主导地位的强界面声子散射。并且谢等人利用石墨烯气凝胶的超低密度与导热系数，发展了一种新型宽带超灵敏度的红外探测器。而对于复合材料如VACNTs阵列，由于材料中存在大量的管间接触，声子散射的行为更复杂。此外，由于VACNTs阵列中同时存在直线形和螺旋形的CNT，这两种形貌的相互作用决定了VACNTs阵列宏观上的热性能和电性能。
近期，深圳大学谢杨苏助理教授课题组与美国爱荷华州立大学、橡树岭国家实验室、武汉大学合作，在《Nano Energy》（影响因子17.881，中科院JCR工程技术一区，TOP期刊）上发表最新研究进展，题目为《Dual-pace transient heat conduction in vertically aligned carbon nanotube arrays induced by structure separation》。该论文第一作者为谢杨苏助理教授，通讯作者为爱荷华州立大学王信伟教授、橡树岭实验室Gyula Eres博士、武汉大学王建梅副教授，参与者还包括爱荷华州立大学王信伟教授课题组的博士生Hamidreza Zobeiri，深圳大学谢杨苏课题组的硕士生向丽平，深圳大学为第一完成单位。
该工作中，研究者们通过使用瞬态电热（TET）技术发现了CNT束在热传导中的异常导热行为。在阶跃直流电加热过程中，CNT束样品的电阻首先快速衰减，再缓慢衰减，产生了双步热响应 (DTR)。与普通样品在单个时间常数下的电阻随时间指数变化的趋势相比，DTR不能简单地用普通瞬态热传导来解释。而这种现象在其他热传导研究（如稳态方法研究）中是很难观察到的。为了进一步揭示DTR的物理特性。本文中进行了三轮低温实验，研究了CNT束从295 K到10 K的热扩散率、导热率和比热。结果发现，CNT束的独特结构造成了其中平行的不同热传输路径，从而导致了DTR。最后，基于VACNT阵列中的微观结构演变，考虑瞬态、稳态的电热响应，我们建立了一种新的并联传热模型来解释观察到的DTR现象，并通过该模型计算了分离的CNT的横截面积比。该模型揭示了低温状态下CNT的卷曲形态和纳米结构演变过程的存在，及其对整个宏观材料的热、电传输的影响，特别是对其瞬态行为的重要影响。
图 1.(a)-(b) CNT束在不同放大倍数下的SEM图像。(c) 偏振拉曼实验示意图。(d) 在532 nm CW激光照射下，拉曼信号在1400到1750 cm-1范围内相对于激光偏振角度的极坐标二维图像。(e) CNT束的拉曼光谱之一。(f) CNTs相对于方向角的归一化分布函数g(α)，结果表明虽然大部分CNTs沿着轴向排列，仍然有较大部分CNTs沿着其它方向排列。
图 2.(a) TET实验装置示意图。(b) 光学显微镜下悬空的CNT束样品。(c) TET测量的第一轮低温实验中，样品在295 K下的典型V-t曲线。基于单一热扩散系数模型，它可以准确的拟合实验曲线。(d) 出现DTR现象的V-t曲线之一，基于单一热扩散系数模型，已无法拟合整个实验曲线。(e) 宏观CNT形态的示意图，由于集体生长和空间限制的竞争因素，其中一些最初直形的CNT发展成卷曲形态。(f) VACNT阵列中的并联传热模型的示意图。
图 3.(a) 两种不同形貌的碳纳米管随温度下降而结构分离过程示意图。(b) A/C 的比率和 (c) 计算的两种不同 CNT 的归一化面积的比率，用于进一步分析纳米级结构分离。
该研究得到了中国自然科学基金委、广东省自然科学基金、深圳市科技创新委员会、深圳大学，美国自然科学基金，美国能源部等项目支持。
全文链接见：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106516
论文作者简介：
谢杨苏，深圳大学化学与环境工程学院能源系助理教授，特聘副研究员。毕业于美国爱荷华州立大学机械工程系，2017年11月通过深圳市海外高层次人才计划（孔雀C类）引入深圳大学。长期从事微观尺度的热传递、热物性测试技术、纳米材料和能量转换的研究。主持国家自然科学基金青年项目、广东省自然科学基金面上项目、深圳市孔雀启动项目、深圳大学新进教师科研启动项目等。至今以第一作者/通讯作者在ACS Nano, Nano Energy, Advanced Science, Carbon, ACS Applied Materials & Interfaces, International Journal of Heat and Mass Transfer等国际高水平期刊发表SCI论文20余篇，其中第一/通讯作者论文14篇。
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