近日，深圳大学化学与环境工程学院任祥忠教授团队在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials（影响因子29.698，中科院JCR 1区）、Nano Energy（影响因子19.069，中科院JCR 1区）、Energy Storage Materials（影响因子20.831，中科院JCR 1区）、Journal of Colloid and Interface Science（影响因子9.965，中科院JCR 1区）以及Journal of Materials Chemistry A（影响因子14.511，中科院JCR 1区）连续发表5篇研究论文。
题为《Band Engineering Induced Conducting 2H-Phase MoS2 by Pd-S-Re Sites Modification for Hydrogen Evolution Reaction》的论文由团队罗兆艳博士后为第一作者，任祥忠教授、张雷教授和加拿大西安大略大学孙学良院士为共同通讯作者，深圳大学为第一作者单位和第一通讯单位。
MoS2的电子能带结构对这些材料的应用有着广泛的影响，从化学催化、电性能到磁性能都有很大的影响。然而，在包括析氢反应（HER）在内的多相催化中，人们关于电子能带结构和活性之间的潜在关系在很大程度上是未知的，部分原因是缺乏一种可控的方法来在2H相MoS2中获得理想的电子能带结构。
在本研究中，采用了相邻的双杂原子(Pd和Re)掺杂策略，成功地在硫化钼的费米能级附近创建导电电子态，从而提高了半导体2H-MoS2的金属特性，从原子尺度上设计电子能带性质以诱导类似金属的行为，在费米能级附近具有较窄的带隙和更多的带隙状态从而实现MoS2基面位置上有利的氢吸附。通过构建不同的模型催化剂，建立MoS2 的HER性能与电子能带结构之间的内在联系，发现电子能带结构对MoS2的催化行为起着至关重要的作用。本研究所展示的策略为高基面活性MoS2电极的设计提供了新的方向，从而促进了未来实现MoS2材料的巨大潜力。
能带工程通过Pd-S-Re位点修饰诱导的导电2H相MoS2助力析氢反应
论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202103823
题为《Atomic-scale insights into the role of non-covalent interactions in electrocatalytic hydrogen evolution reaction》的论文由团队罗兆艳博士后为第一作者，任祥忠教授和加拿大西安大略大学孙学良院士为共同通讯作者，深圳大学为第一作者单位和第一通讯单位。
了解在电催化界面发生的非共价相互作用对于促进先进析氢系统的发展非常重要。然而，电极-电解质界面中的非共价相互作用对 HER 动力学的确切作用在分子水平上仍然不清楚，特别是对于非铂基电极。这是由于缺乏有效的策略来解耦每种相互作用（ΔGH，非共价相互作用）对 HER 动力学的影响。
在本研究中，我们构建了模型催化剂表面（Pd，RuS2-xOy）来解耦ΔGH和双层结构优化对HER动力学的影响，从而在分子水平上探索这种非共价相互作用对HER的作用。该文章发现位于外亥姆霍兹平面 (OHP) 的水合阳离子也直接与电极材料相互作用，这些相互作用的强度也会影响 HER 活性。因此，通过调控界面双电层结构优化催化剂的HER活性，最终合成的Pd,RuS2-xOy 对 HER 表现出显著的电催化活性，在 10 和 100 mA cm-2 下分别提供 38 和 82 mV 的低过电势。该研究不仅阐明了界面相互作用的作用，而且为先进电催化剂的合理设计提供了新途径。
调控界面双电层结构优化催化剂的HER活性
论文链接： https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107654
题为《Insight into the integration way of ceramic solid-state electrolyte fillers in the composite electrolyte for high performance solid-state lithium metal battery》的论文由团队任志恒博士后和硕士研究生李继潇为共同第一作者，任祥忠教授和梁健能副研究员为共同通讯作者，深圳大学为唯一作者单位和唯一通讯单位。
固态复合电解质SCEs结合了无机固态电解质和聚合物电解质的优点，被认为是在固态锂金属电池（SSLMBs）中构建兼容的和快速Li+传输电解质/电极界面的重要方法。在设计各种SCEs的尝试中，将无机填料（如石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)）分散在聚合物基体中是构建高性能SCEs的有效策略。其中具有纳米线或3D结构的LLZTO填料可以提供相对长程有序的离子输运通道的设计具有较好的优势。然而，无论填料的结构如何，其在加工和使用过程中都保持脆性、刚性，并容易产生裂纹。另外，颗粒型的或者纳米线型的填料又会导致团聚问题，从而降低了电解质的性能。利用静电纺丝技术结合LLZTO构筑形成具有相互连接的3D网络纤维膜是解决这些问题的一种实用方法，该方法可以有效地传输Li+离子，避免填料的团聚，保证了SCEs良好的结构稳定性。除结构设计外，虽然目前已经有很多研究通过不同结构的LLZTO与不同聚合物电解质结合来构建高性能的SCE，然而LLZTO与聚合物电解质之间的集成方式的重要性却被严重低估，这将对LLZTO/聚合物电解质界面性能和SCE/电极界面性能产生很大影响。
图1. 预先将LLZTO与PAN纺丝整合的复合固态电解质与（2）先将LLZTO粉末与聚合物电解质前驱体混合的而制备的复合固态电解质的合成流程、结构与形貌特性
本文工作中深入研究了石榴石型氧化物固态电解质LLZTO与电纺PAN纳米纤维和聚合物电解质的集成方式，对SCEs性能和固态锂金属电池（SSLMB）的影响，并探索了其中的内在机理。结果发现预先通过将LLZTO陶瓷与3D PAN纳米纤维混纺后，再将丁二腈（SN）原位聚合基电解质填充在纳米纤维混纺膜的方法，可以为复合固态电解质在室温下提供更高的离子电导率(2.06×10-3 S·cm-1)、更高的锂离子迁移数（0.5）以及更高的机械强度（2.85 MPa）。而且该电解质组成的Li/Li对称电池中，在0.2 mA·cm-2的电流密度下，可以维持0.07 V的极化电压并稳定工作1000 h以上。该电解质在不仅在磷酸铁锂（LFP）~4 V、甚至在钴酸锂（LCO）~4.3 V、三元NCM523~4.5 V的高压电池体系均有优异的性能表现。相比之下，当通过简单地将LLZTO颗粒与聚合物电解质混合，或者不添加LLZTO填充剂所形成的固态电解质性能较差。研究机理表明，通过简单混合LLZTO的方式，LLZTO与SN的直接接触将引发SN的恶性分解，并形成含有~C=N-C副产物的锂离子传输钝化层，这是成为降低其电化学性能的主要原因。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722003518
与此同时，团队还针对目前锂硫电池商业化隔膜受制于“穿梭效应”的影响，创新性地将高分子化学可控合成优势与有机多孔材料的构筑方法相结合，通过静电纺丝将锌基卟啉与TiN、石墨烯与PVDF有效结合，制备了“三明治”结构复合隔膜，改善了隔膜与正负极、电解质的接触界面，锂硫电池性能得到明显提升。并以此为基础，借助原位XRD分析多硫化物在电化学过程中的氧化还原机制、明晰了锂离子与电子在新型微纳材料中的传输方式，相关成果发表了题为《Efficient capture and conversion of polysulfides by zinc protoporphyrin framework-embedded triple-layer nanofiber separator for advanced Li-S batteries》的论文。此论文由团队任志恒博士后为第一作者，任祥忠教授和梁健能副研究员为共同通讯作者，深圳大学为唯一作者单位和唯一通讯单位。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.12.003
题为《Rational design of the FeS2/NiS2 heterojunction interface structure to enhance the oxygen electrocatalytic performance for zinc-air batteries》的论文由团队硕士研究生伍雷和李继潇为共同第一作者，任祥忠教授和李永亮特聘研究员为共同通讯作者，深圳大学为唯一作者单位和唯一通讯单位。
大力发展二次金属空气电池等新能源技术，是解决未来环境和能源问题最具战略意义的途径之一。当前，贵金属基催化材料因资源稀缺和成本高昂而限制了它们的大规模应用。因此，开发低成本、高效稳定的双功能（ORR/OER）非贵金属电催化剂，是未来可再生能源储能和转换技术发展的关键。
本论文采用水热自模板法以及固相硫化的策略，设计并合成了由Fe-MOF MIL-88A衍生出具有中空双层壳结构的FeS2纳米棒上负载有层状超薄NiS2纳米片（FeS2/NiS2 HDSNRs）材料，应用于水系、全固态柔性锌-空气电池。凭借巧妙的结构设计和所构筑的异质界面处特殊的电子相互作用以及协同催化作用，使得FeS2/NiS2 HDSNRs材料在碱性溶液中表现出优于单组分FeS2和NiS2材料的OER和ORR性能。1.0 M KOH溶液中，在50 mA cm-2电流密度下的OER过电位为280 mV，Tafel斜率仅33 mV dec-1；ORR半波电位为0.80V (vs. RHE)。将该材料用作锌-空气电池阴极时，表现出130 mW cm−2的高峰值功率密度，在电流密度为5 mA cm−2下有可达480小时的长循环寿命。此外，由该材料组装的全固态柔性锌-空气电池也具有良好的性能。
催化材料的合成示意图和液态锌-空气电池的性能测试图
通过原位XRD表征技术研究了催化剂在电池充放电过程中的反应机理，并且对耐久循环后的催化剂进行非原位XPS与拉曼、SEM测试。结果表明金属硫化物催化剂的表面在碱性环境中不可避免地会发生一定程度的氧化。然而，由于氧化产物的结晶度差或含量低，在原位XRD表征中没有检测到新的物相。此外，我们发现金属硫化物在耐久测试后仍能保持其原有的形貌和相结构，只是表面存在一定程度的氧化，产生了FeOOH和NiOOH。而多个活性中心之间的协同作用和独特的结构设计正是催化剂高电催化活性的来源。
论文链接：https://doi.org/10.1039/D2TA03554E
这些研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和深圳市重点技术研究项目的资助。
