在生物体系中，生物大分子通过酸碱反应、氧化/还原（Redox）过程和异构化等引起不同状态之间的相互转换，极大地增加了生物大分子系统的复杂性，并在分子水平上主导了大量的生命过程，包括酶催化、基因复制和神经响应等。在分子水平上对刺激响应状态的转换研究有助于阐明生物功能的基本原理，进而开发出新的体系。利用化学合成手段，在温和的化学条件下实现超分子组装体多种状态间的高效可逆转换，不仅有助于阐明生命过程的基本原理，还可以拓展合成大分子体系的多样性和功能性。
近日，深圳大学化学与环境工程学院王恒副教授团队在化学权威期刊J. Am. Chem. Soc.（影响因子16.383，中科院JCR一区，TOP期刊）在线发表了以“Metallo-Supramolecular Hexagonal Wreath with Four Switchable States Based on a pH-Responsive Tridentate Ligand”为题目的研究论文。该研究工作首次将具有pH响应性的配位基团吡啶双咪唑（H2DAP）通过高效的偶联反应引入到四臂结构基元中，构筑出能够在pH和氧化还原调控下，高效可逆的在四种状态间互相转化的配位超分子体系(图1)。
图1.（a）血红蛋白的四种代表性状态；（b）本工作设计的pH/氧化还原刺激响应性配位超分子四种状态间的转换
含有H2DAP的四臂构筑基元（H8LB）在中性状态下能够与二价铁系离子（Fe、Co、Ni）通过配位驱动自组装精准构筑出具有六元花环结构的配位超分子。向Co(II)的超分子溶液中加入碱，分子中的24个H2DAP基团脱除活泼氢，其骨架电荷由正电性转化为负电性，同时结构中12个配位节点中的金属离子均被空气中的氧气快速氧化为三价，实现了超分子体系的原位脱氢-氧化过程。最为重要的是整个过程中超分子结构完整性没有发生变化。研究团队不仅利用多维度质谱、核磁、紫外可见吸收光谱等手段表征了超分子的结构及状态变化，还通过扫描隧道显微镜（STM）技术在分子水平上清晰地观察到了超分子在原位脱氢-氧化前后的分子骨架及金属节点（图2）。
图2.（a）超分子配位组装及原位脱氢-氧化过程；（b-i）超分子的结构模型及STM可视化表征
理论上pH和氧化还原引起的配体电性以及金属价态的改变可使超分子具有4种不同的状态。通过条件摸索，研究团队在Co的组装体系中，分别在NaOH、空气、三氟乙酸和维生素C存在的温和条件下实现了超分子四种状态的原位连续转换和循环。
目前超分子体系的状态变化多为单一模式调控，例如结构基元中功能基团的刺激响应异构化、金属价态变化等。与之不同，该工作基于兼具配位和刺激响应能力的三齿配位基元H2DAP构筑状态可变的配位超分子，同时结合<H2DAP-Co(II)-H2DAP>的配位状态在温和的酸碱和氧化还原条件下的四种可逆变化简化了结构基元的设计、合成难度，为开拓配位超分子多样性和功能性提供了新途径。
该研究得到国家自然科学基金、深圳市科技创新委员会基础研究项目、中国博士后科学基金等项目资助。深圳大学王恒副教授为通讯作者，苏平如博士和魏标文博士为共同第一作者，陈智副研究员指导了STM表征工作，同时该工作还得到李霄鹏教授的大力支持。全文链接见：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c12504
