水溶性金属超分子笼在分子识别、仿生催化、药物递送等领域具有广泛的应用价值。其中，这一类基于配位驱动自组装构筑的纳米反应器在水相中介导化学反应也被相继报道。然而，目前已报道的基于该策略介导的化学反应存在一定的局限性，尤其对关于多组分参与的化学反应的报道案例较少。另外，虽然引入聚乙二醇链是一种常见的提高金属超分子笼水溶性的有效策略，但是分别针对高分子和配位超分子的传统表征手段无法适用于这一复合体系，因此对聚合物修饰的配位超分子的表征仍具有极大的挑战性。

近日，深圳大学化学与环境工程学院李霄鹏教授、王恒副教授团队联合郑州大学化学学院绿色催化中心宋毛平教授、郝新奇教授团队在化学权威期刊ACS Nano（影响因子18.027，中科院JCR一区，TOP期刊）在线发表了以“Water-Soluble Metallo-Supramolecular Nanoreactors for Mediating Visible-Light-Promoted Cross-Dehydrogenative Coupling Reactions”为题目的研究论文。作者合成并详尽表征了一系列聚乙二醇修饰的八面体金属超分子笼，成功实现了一类具有多组分参与的光催化交叉脱氢偶联反应，并深入研究了超分子笼介导该反应的机理。

作者首先设计并合成了以三聚茚为核心，两种具有不同长度乙二醇链修饰的三臂吡啶配体L1和L2，再分别与钯、铜、镍、锌四种二价过渡金属离子组装，得到了一系列同构的八面体金属超分子笼（图1a），并通过包括核磁共振波谱、电喷雾电离质谱等一系列手段进行了表征。值得一提的是，作者幸运地培养出了笼C2的单晶，并利用同步辐射光源成功解析出了其单晶结构（图1b），进一步确认了具有纳米尺度空腔的八面体笼的生成。此外，作者还成功得到了具有多分散性的笼C5较高分辨率的一维和二维离子淌度质谱图，可精准确定出各组信号峰的电荷态，进而准确无误地推算出该八面体笼的化学组成与预期相吻合（图1c,d）。

图1. (a) 基于配体L1和L2分别组装出的两类超分子笼C1–C4与C5–C8的结构及其特征；(b) 超分子笼C2的单晶结构表征（含两种对映异构体）；(c,d) 超分子笼C5的一维质谱与二维离子淌度质谱表征

随后，作者对具有良好水溶性的C5–C8在水相中的稳定性进行了考察，发现C5具有很好的水稳定性。为了进一步探究这一类水溶性超分子笼在光催化方面的应用，作者通过对大量的反应筛选，最终发现C5可以在光敏剂曙红Y存在条件下，高效介导咪唑并[1,2-a]吡啶1和三级芳香胺2两类底物的光催化交叉脱氢偶联反应，且该反应具有良好的底物普适性（图2）。值得一提的是，借助C5可以有效减少这一类光催化反应开展过程中有机溶剂的使用，且C5具有可回收性，符合绿色化学的理念。

图2. 水溶性纳米反应器C5介导交叉脱氢偶联反应底物的普适性

为了进一步探究C5介导这一类光催化反应的机理，作者借助质谱、紫外-可见光谱滴定、核磁共振氟谱、分子建模等手段开展了系统的主客体化学研究，同时结合一系列对照实验结果，最终推断出这一类可见光促进的交叉脱氢偶联反应主要通过如图3所示的反应途径进行。

图3. 推测的光催化交叉脱氢偶联反应机理

综上，作者成功构筑了一类八面体结构的水溶性金属超分子笼，其疏水空腔可作为纳米反应器介导光催化交叉脱氢偶联反应。该研究推动了质谱对聚合物修饰的金属超分子笼的表征极限，同时也丰富了水溶性金属超分子笼可实现的化学反应类型。

该研究得到国家自然科学基金、深圳市科技创新委员会基础研究基金等项目资助。深圳大学李霄鹏教授、王恒副教授以及郑州大学宋毛平教授、郝新奇教授为共同通讯作者，郑州大学博士生韩欣、深圳大学博士后国晨星以及江苏科技大学徐晨教授为共同第一作者。

全文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10856