金属配位超分子笼因其独特的空腔结构和精确的原子组成而备受关注,被广泛应用于分子识别、主客体化学和模拟酶催化等领域。此外,金属配位超分子笼的结构多样性以及金属离子的丰富物理特性,使其在分子电子学领域具有巨大的应用潜力。然而,受制于结构稳定性,金属配位超分子笼的物理性质在很大程度上仍未被探索,明晰其结构-性能之间的关系仍然极具挑战。
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图1. (a)金属配位超分子八面体笼及其主客体复合物的构筑策略;(b)单分子水平和聚集态下的超分子导电性测量。
近日,深圳大学於秀君/李霄鹏团队、武汉大学郭存兰团队和福建物构所张潜翀团队合作,采用以三聚茚为核心的三臂吡啶配体分别与镍(II)和钴(II)离子进行配位自组装,成功构筑了一系列金属配位超分子八面体笼,以探索单分子水平和聚集体状态下的主-客体相互作用和导电性能。这些超分子八面体笼进一步实现了对富勒烯(C60和C70)的封装,显著增强了八面体笼的结构稳定性,从而能够在单分子水平和聚集状态下对导电性能进行系统研究(图1)。
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图2. 金属配位超分子八面体笼及其主客体复合物的单晶X射线衍射研究。(a-c) C1、C1⊃C60和C1⊃C70的图像。(d-f) C1、C1⊃C60和C1⊃C70与一对对映体的晶体结构。(g-i) C1、C1⊃C60和C1⊃C70的堆积模式(为表达清晰,氢原子、溶剂和无序抗衡阴离子均已省略)。
研究团队采用电喷雾电离-质谱(ESI-MS)、行波离子迁-质谱(TWIM-MS)和核磁共振(NMR)等方法对超分子笼及其主客体复合物进行了全面表征。值得注意的是,研究团队成功得到了十种单晶,并利用单晶X射线衍射(SCXRD)确定了超分子笼及其主客体复合物的结构(图2)。单晶结构分析表明,超分子八面体笼的平均空腔直径约1.4纳米,能够有效封装范德华直径约为1.0纳米的富勒烯分子。进一步研究发现,与课题组前期研究成果Cu(II)-超分子八面体笼在结晶过程中自发手性拆分相比,Ni(II)-和Co(II)-超分子笼及其主客体复合物的结晶过程只形成了外消旋化合物。
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图3.金属配位超分子八面体笼及其主客体复合物在聚集状态下的电导率研究。(a)电子器件制备方案。(b, c)聚集状态下金属超分子笼的log|J|-V曲线和-0.5V时的log|J|图。
在此基础上,研究团队通过单分子扫描隧道显微镜断裂结(STM-BJ)技术和薄膜器件系统探索了超分子八面体笼及其主客体复合物在单分子水平和聚集状态下的导电性能,进一步揭示封装富勒烯客体和不同抗衡阴离子及金属阳离子八面体笼的电荷传输机理(图3)。结果表明,抗衡阴离子和富勒烯通过调节金属配位超分子八面体笼的电子结构和堆积密度,在决定聚集态导电性能方面起着至关重要的作用,然而,金属阳离子的类型对导电性能没有显著影响(图4)。此外,在单分子水平上,由于隧穿能力相对较弱,金属阳离子、抗衡阴离子和富勒烯对单分子电导率的影响可以忽略不计。值得一提的是,富勒烯的封装促进了超分子八面体笼和富勒烯之间有效的电荷转移,从而实现了聚集状态下超分子笼的电导率提高一个数量级。此研究成果揭示了金属配位超分子在分子电子学的潜在应用,为深入理解其结构-性能关系提供了一种新思路,也为开发新型电子器件提供了理论与实践指导。
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图4. (a,b)金属配位超分子聚集状态下的电极-分子耦合(Γ,通过用单能级模型拟合实验J-V数据估算)和堆积密度(ρ)。(c-e)C1、C1⊃C60和C1⊃C70的简化堆积模式,用于估算图4b中所示的堆积密度(为表达清晰,氢原子、溶剂和无序抗衡阴离子均已省略)。这种堆积模式是通过连接八个相邻八面体组装体的中心点提取的。(f-h)C1、C1⊃C60和C1⊃C70的HOMO-3。(i-k) C1、C1⊃C60和C1⊃C70的LUMO+3。
该研究得到国家自然科学基金、深圳市科技创新委员会基础研究基金等项目资助。深圳大学於秀君副研究员、武汉大学郭存兰教授和福建物构所张潜翀研究员为共同通讯作者,深圳大学博士后卢帅和武汉大学博士研究生张子昂为共同第一作者,陈智助理教授指导了单晶表征工作,同时该工作还得到李霄鹏教授的大力支持,深圳大学为第一通讯单位。全文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202410710。